Mac OsX のことは詳しくは判らないのですが、Unix ライクとするなら絶対パスで

/usr/sw/(/bin?/)gnuplot

とコマンド入力すれば起動するのではないですか。その状況で、単に gnuplot と
コマンド入力した場合に Command Not Found となるならば、
最初のご質問にあるとおり、環境変数 PATH に /usr/sw(/bin?) が設定されていないから
と考えられます。ログイン時のシェルの設定を見直すのがよろしいかと
(MacOsX は Unix であるという前提に基づいて)

〔ツリー構成〕

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